CESE·观测 | 讲一个关于污染的故事

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楼主 2020-03-25 14:09:55
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“早起观空气”第12周报告 

讲一个关于污染的故事

Story of a Haze Episode

        小雪已过,冬至将至,转眼间我们就迈入了12月,可以说入冬已有一段时日了。这个冬天,在各门和大气相关的课程中,小编听到的对空气质量最多的评价是——“今年的空气比往年好多了”“基本没有严重的灰霾”“遥想当时201x年开这门课的时候,讲到这一讲的那天AQI都过1000了”。同时我们也发现,口罩的用场似乎亦不及历年。

        这个冬天的空气质量真这么好吗?今年的污染过程果然没有往年那么“猛”吗?第12周的观测中,我们刚好跟踪到了一次污染过程;现在,先请跟随镭豆小队的脚步,一起走进教室、寝室、有机实验室,来看看,一个“张扬”了几天的、较完整的空气污染过程是怎么样的吧。

本期内容

1. 第12周空气质量总体情况

(报告,周四到周六发现一次污染过程,完毕!)

2. 走进有机化学实验室

(并没发现有机实验对PM2.5的影响,

倒可能看到了一次污染过程的开端)

3.污染的发生和持续

(在理教的大教室能否躲雾霾?答案是——)

4.等风来/起风了

(站在北京望高原;啊,终于等到你,冷空气)

One

第十二周空气质量总体情况

        首先以宿舍区每天早晚的观测,来看看第12周空气质量总体情况:

图1. 11.27-12.3宿舍区每天早晚空气质量情况

Figure 1. Air quality in and out of dormitory every morning &night

(注:“海淀区万柳”对应的数据,指app“空气质量发布”中查得的、距测量时间最近的整点时,万柳监测站的PM2.5浓度)

       由图1可以看到,周二时颗粒物浓度有明显降低,PM2.5质量浓度从70μg/m3一直降到个位数的水平。

       不过,这样的好空气并没能一直持续。从11月30日(周四)开始,PM2.5浓度波动上升周五、周六早晚的PM2.5浓度都处于较高的水平,最高时达到中重度污染的程度。一直到周日早上,PM2.5再次降到很低,污染得到充分的清除

        好了,有所发现,那么就让我们来仔细研究研究这一次污染过程。

Two

走进有机化学实验室

想法的提出

        看到咱们镭豆小队的成员们已经带着小镭豆走遍了宿舍区、理科楼、五四运动场、未名湖畔、理教和二教、农园和学一食堂甚至快递点,上一周,开展观测的小编就一直在拍脑袋,还有哪里可以去呢?

        思来想去,小编突然有了一个idea:何不去这学期每周都要去上实验课的有机化学实验室看看? 可巧我们知道许多研究已经指出——有机物质是PM2.5中的重要组分,可以占到20%~90%[1];而这些有机的颗粒组分许多又是由挥发到空中的有机气体二次反应而来[2]。

        那有机实验过程中挥发到空气中的有机物是否会反应生成PM2.5,使实验室内PM2.5数值升高呢?带着这个问题,小编开始了观测。

实验情况介绍

实验内容

    正丁醇+NaBr+H2SO4--加热-->正溴丁烷

时间安排(日期为11月30日周四):

    10:10-11:15 课程笔试  11:15-11:40 课前讲解

    11:40-16:20 进行实验,其中合成反应在前1h完成,之后进行的是产物正溴丁烷的分离提纯。

观测情况:

      征得助教老师的同意,在实验过程中将镭豆放在实验台原理操作区域的公共台面上进行连续观测(拿起拍照并没有影响其观测值)。

       过程中实验室前后门均打开。

实验结果

用散点图表示过程中的PM2.5质量浓度测量值:

        其中,绿色圆点为app“空气质量发布”显示的海淀区万柳监测站整点时刻PM2.5浓度;

       三角形为实测结果(其中12:43的黄色小三角为实验室外二层走廊的测量值,16:23的两个黄色小三角分别为实验楼(D楼)楼梯和楼外自行车停放处的测量结果,其余蓝色小三角为实验室内测量值)。

图2. 11月30日有机实验课过程中测量结果

Figure.2 PM2.5 in laboratory during organic chemistry laboratory class

        我们看到,下午15时前,实验室内PM2.5一直维持在很低的水平,没有任何时刻超过5μg/m3。之后,实验课接近结束,PM2.5浓度有一定的升高,至离开实验室的16:20,室内PM2.5浓度升至20μg/m3。

        这真的是因为实验过程中有二次PM2.5生成吗?

        ——也许并不。

讨论分析

        在整个实验过程中,(尽管我们偶尔都能闻到拔下冷凝管时“冷不防”袭来的一阵有机物的气味,)15时前室内PM2.5的浓度一直都很低,这段时间自然不会有有机物转化生成PM2.5的影响。

        只在最后一小时,实验室PM2.5有所升高。但是,室外的PM2.5也同样升高了,且二者十分接近;万柳的监测数据也可以佐证室外浓度的升高。

        注意到实验室通风良好(两门全开)、与外界充分对流,因此可以猜测,未受干扰的实验室PM2.5浓度应被外界主导。既然室内的浓度一直较低、没有超过室外,那么就还是应该推测PM2.5的升高是源于室外影响。

原理发现

       但室外=室内最多也只能让我们停留在推测,其中的未知还是太多:能确定实验室通风足够好扩散足够快吗?或许确实有生成但是太少、或者之后迅速扩散到外界了?实验室中的人是否也对实验室环境有影响?总之,想要完全排除无关变量的影响是很难的

       带着一丝无法给出肯定结果的惆怅,小编这才开始查阅相关文献,找到了有机物转化成PM2.5的机制和条件。这一次,小编意识到,“这次实验中挥发有机物可能生成PM2.5”的这个假设,实在是有点Naive——


挥发性有机物生成PM2.5的机制

图3. 典型的易转化成PM2.5的挥发性有机物

Figure3. Typical Volatile Organic Compounds

一般认为,有机物转化成PM2.5的条件和过程是:1)前体物主要是苯系物,或萜烯、二烯烃 [3-4]

而实验中的正丁醇和正溴丁烷都较难反应...

2)转化需自由基的参与,并且一般要有光[5-6]

        这是很关键的条件,而实验中为了防止物质光解或者氧化,一般都会拉上窗帘....

       这样看来,暂且不论实验室通风条件或实验中逸散的有机物量,仅从这两点来看,相关的反应就难以发生[捂脸]。

        一般文献讨论的挥发性有机物转化生成二次有机气溶胶过程,都是基于的实际或模拟的大气反应环境,光线较强且对象是物种复杂(含O3和多种活泼自由基)的大气。在实验室中,要发生这个过程太难了。

总结和更多

        呐,首先,提出假设一定要有原理上的合理性,不应该一拍脑门就尝试,实际也没得到什么结果><

        不过,有机实验中,有机物挥发被人体吸入的确可能有一定的健康影响。因此,如果条件允许,测一测实验室的TVOC值(总挥发性有机物浓度,和PM2.5一样是空气质量指标之一)也许更有意义。

        当然,这一次实验室的PM2.5观测,小编也不算完全空手而归——我们要探讨的这次污染正是在周四“初见端倪”的,所以,在实验室看到的PM2.5从个位数增长到十位数”,应该就能算这次污染过程的“前奏”了。


Three

污染过程及成因

         为了更完整地了解这一次的污染过程,从app摘取污染从形成到消失期间逐小时PM2.5浓度:

图4.11月30日(周四)-12月3日(周日) PM2.5质量浓度变化

Figure4. Hourly PM2.5 concentration from 11/30 to 12/3

(数据来源:app"在意空气",海淀区万柳监测点。注:使用这个app是因为它可以查看远至一周之前的每小时情况,而镭豆小队常用的“蔚蓝地图”和“空气质量发布”都做不到)

从中可以GET这些信息:

1)本次污染过程中,有三次PM2.5浓度的迅速升高,分别是周四、周五、周六

2)这三个快速增长过程都发生在下午/晚间,周六(12.2)的增长最明显

4)污染在周日(12.3)早上得到充分的清除

        关于这一次北京空气污染的成因,已有专家进行了较为全面的分析——

         推荐大家阅读公众号“国家大气污染防治攻关联合中心”的相关文章,其对本次污染过程的解释是:

        “基于空气质量模拟的区域来源解析结果表明,11月30日-12月2日北京市PM2.5污染总体以本地贡献为主。

        但在11月30日下午至夜间和12月1日下午至夜间,北京市PM2.5浓度的两次陡升过程,都发现保定及其它地区污染传输对北京市的显著影响,特别是12月1日下午北京市PM2.5浓度从良升至中度污染,区域贡献达到近70%。”

——《[专家解读] 12月1-2日京津冀及周边地区大气重污染过程分析》[7]

        原来,污染形成的初期,主要是本地源的贡献;但是污染形成后的快速增长过程,则不能忽略了周围地区传输的贡献。这也正是为什么“灰霾污染是区域性问题”,并且需要有“2+26城市”等区域联防联控相关政策的不断推进了。

污染天,在教室能躲雾霾吗?

(北京大学理科教学楼)

        此前,镭豆小队进行过清洁天理教各处PM2.5浓度的对比,发现空气质量高层比低层好,教室比大厅好,小教室比大教室好

        镭豆小队也进行过污染天二教PM2.5的测定,发现教学楼内外PM2.5没有特别的关系,另外自习人数多的教室PM2.5浓度相对更低

        这次,污染再次到来,小编将目标定在了理教,想看看:污染天在理教能不能躲雾霾?哪里躲霾效果好?正好,在灰霾最重的两天,小编在理教208这个教室都有多门课程,于是在课前课后,小编数次同时测定了理教门外-理教一层楼梯口-二层楼梯口-208门外-208教室中间共五个地点的PM2.5浓度,进行对比,得到这样的结果:

图5. 理教各处PM2.5浓度测量值对比

Figure.5 PM2.5 conc. at 5 places in Science Teaching Building

        根据这7次的观测,我们很容易看到,208教室内的PM2.5浓度总是五个地点中最低的。208教室内外PM2.5浓度比集中在0.8左右,均<1。

        并且在大多数时间内,沿着理教门外,一路往二楼教室走,PM2.5浓度是不断减小。也就是,越“深入理教腹地”,PM2.5越低

        值得注意的是,这7次观测均发生在课间或课前课后,观测时教室东西两侧的门均已打开了一段时间。这就说明,污染天内,在这样左右两边门都敞开的大教室,空气也比室外好。(P.S.其实,小编有几次还同时测了教室内靠近门的地方的PM2.5,发现其浓度已经接近门外或楼梯口了,这说明其实通风会有利于污染物扩散进室内的,所以还是在大教室中间“安全”一些啊!)

Four

寝室守候久,盼等凉风至

        周六下午,小编回到寝室正准备休息,一抬眼看见窗外被雾霾笼罩浅灰色的天空。想到之前看到的空气质量预报:

图6.中国环境监测总站12.1发布的空气质量预报

Figure.6 Air quality forecast released in 12/1 by CNEMC

(图片来源:app“空气质量发布”截图)

        也就是说,在2号周六到3号周日之间,这次污染过程应该会结束——这样周日的AQI等级才能到优良嘛!

        于时,污染已经持续一天左右了,应该快要结束了吧?小编很想观察到污染物清除的过程,想看看是不是有“室外浓度先迅速降低,然后室内也随着降低”的现象。于是小编不再考虑午觉,而是开始每隔15min进行宿舍室内外的观测。

          ……然而,小编守候了一个下午,仍然没有看到污染清除的过程;在下午5点左右室外PM2.5浓度还有明显的升高。甚至,当小编上完晚课回到宿舍继续测量以后,污染也仍然持续。

(怎么办,感觉镭豆在嘲笑我)

        这其实就是上一个部分提到的“出现在周六的PM2.5浓度快速上升过程”。当天的观测继续以15min一次的频率持续到夜晚24:00,之后,不敢继续修仙的小编带着一丝不甘心入梦了。下图为全部的观测结果:

图7.12月2日宿舍楼观测结果

Figure 7. PM2.5 every 15 mins in and out of dormitory on 12/2

(注:灰色区域时间小编离开宿舍到理教208上课了,上文即有提到当时教室的数据)

数据发现:

1)宿舍内浓度确实总是低于宿舍外,没有例外。

        计算室内外浓度比值I/O,发现其在0.4-0.7范围内波动,可见污染天待在宿舍里最多可以少吸一半的霾(OvO)!

2)室内外趋势相近,但室内变化稍慢。

        我们很明显看到,傍晚室外污染开始快速增长时,I/O有一定程度的降低。即污染增加时,室内的增长相对来说慢一些的。21:00以后I/O值又升至较高水平,但是由于中间有一段时间数据点缺失,因此这里不好轻易做推断。

补充说明

观测方法:

在靠近阳台门的书桌前测宿舍内浓度,

出阳台,关阳台门在门口测宿舍外浓度;

站立平举,使镭豆的高度接近呼吸带

对照实验:

      在两段观测的开始、中间、结束阶段,小编都进行了对照实验:

1)宿舍不同位置的PM2.5测量

        发现宿舍内3个位置(靠门,中间,靠阳台)浓度总是相当接近,因此认为书桌前的测量可以代表宿舍内浓度。

2)室内前测-室外测量-入室1min后,室内后测

        后测的结果总与前测接近,且有时后测浓度略低几单位,说明测室外(阳台)时短暂的开关门基本不影响室内浓度。

       此外,观测中尽量避免其他无关变量的影响,全程关紧门窗及大门上的转动窗(当然,小伙伴们偶尔进出时开关门还是不可避免的)。

12月2日,13:15, 近阳台/寝室中部/近门


夜晚风云起,蓝天复归来

        到这里,这个关于污染的故事就要接近尾声了。从周四有机实验室的“初见端倪”,到周五周六污染发生、增长并发现“在理教教室还是可以躲一丢丢雾霾”,再到周六守候一下午+晚上也没有等到预期中的冷空气……

        果不其然,周天(12.3)早晨一觉醒来,窗外已经是明澈的蓝天了。推开阳台门同时可以感受到大风和寒意——果然是熟悉而亲切的。

        又一次,“冷空气的到来使得扩散条件转为有利,污染物得到迅速清除”。具体的分析,大家可以参见上文提过的[7]这篇公众号文章,其中清晰提到了污染清除的过程。

        可见,这次污染最严重时在周六晚达到中重度,不过很快周日一早就有冷空气进行清除,因此灰霾没有继续持续或变严重的机会。

        回顾整个11月观测到的几次污染:11月2日,11月5日-7日(发布橙色预警),11月18日-20日,这几次污染持续时间都不长,并且空气质量一般只达到轻度、中度污染。所以,就目前的观测情况看来,今年冬天北京的雾霾确实像是“挠痒痒”,仍然有出现,但比往年好了不少。大家也可以查查其他官方公布的数据或新闻,了解更真实准确的同比变化情况。

        这里,就以两张“又见蓝天”后的博雅塔照片,作为这一次污染故事的尾声吧。

14:00,在理科楼顶干活儿时候拍到的天空(可以看到远方还是有点朦胧的——是不是很有趣?)

14:20 未名湖畔拍的无滤镜博雅塔(湖面已经开始结冰了,萧瑟的树枝后,蓝天,白云,湖光,塔影,确实是让人流连的景致)

        让我们继续关注和守望吧。希望等这个冬天过完,我们还能维持“这个冬天的雾霾减轻很多了”的结论。也许,在所有人的共同努力下,60μg/m3的年均目标就真能实现呢!当然,大家始终要保持对空气的关注,当空气质量达到或超过轻度污染,就要做好相关防护噢!

参考文献:

[1]Kanakidou M, Seinfeld J H, Pan. Organic aerosol and climate modelling: A review[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2005,5(4):1053-1123

[2]Carlton A G, Wiedinmyer C, Kroll J H. A review of Secondary Organic Aerosol (SOA) formation from isoprene[J]. Atmospheric Chemistry & Physics Discussions, 2009, 9(14):4987-5005.

[3]陈文泰, 邵敏, 袁斌,等. 大气中挥发性有机物(VOCs)对二次有机气溶胶(SOA)生成贡献的参数化估算[J].环境科学学报, 2013, 33(1):163-172.

[4]白志鹏, 李伟芳. 二次有机气溶胶的特征和形成机制[J]. 过程工程学报, 2008, 8(1):202-208.

[5]王振亚, 郝立庆, 张为俊. 二次有机气溶胶形成的化学过程[J]. 化学进展, 2005, 17(4):732-739.

[6]曹军骥, 李建军. 二次有机气溶胶的形成及其毒理效应[J]. 地球环境学报, 2016, 7(5):431-441.

[7]国家大气污染防治攻关联合中心.【专家解读】12月1-2日京津冀及周边地区大气重污染过程分析.文章链接:http://mp.weixin.qq.com/s/a-GaXXI1vthyDzK5SYLr8w

镭豆小队往期精彩回顾

  第一周 | 暑假月报 & 加湿器引起的“PM2.5爆表”

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本期责编:吴雅珍

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